液氫的生產及應用

　　O引言
　　氫是一種理想的清潔能源。當前主要用作運載火箭的推進劑，在不久的將來，氫將成為飛機、汽車甚至家
　　用燃料。氫還是一種能量轉換和能量貯存的重要載體。氫作為燃料或作為能量載體，較好的使用和貯存方式之一是液氫。因此液氫的生產是氫能開發(fā)應用的重要環(huán)節(jié)之一。本文著重討論液氫的生產問題。
　　氫氣的轉化溫度很低，最高為20.4K，所以只有將氫氣預冷卻到該溫度以下，再節(jié)流膨脹才能產生冷效
　　應。這一特性對氫氣的液化過程會產生一定的困難。
　　氫分子由兩個氫原子組成，由于兩個原子核自旋方向不同，存在著正、仲兩種狀態(tài)。正氫（O-H2）的兩個原子核自旋方向相同，仲氫（p-H2）的兩個原子核自旋方向相反。正、仲態(tài)的平衡組成隨溫度而變，在不同溫度下處于正、仲平衡組成狀態(tài)的氫稱為平衡氫（e一H2）。表1列出了不同溫度時平衡氫中仲氫的濃度。
　　
　　
　　
　　常溫時，含75％正氫和25％仲氫的平衡氫，稱為正常氫或標準氫（n-H2）。高溫時，正仲態(tài)的平衡組成不變；低于常溫時，正一仲態(tài)的平衡組成將隨溫度而變。溫度降低，仲氫濃度增加。在液氫的標準沸點時，仲氫濃度為99．8％。在氫的液化過程中，如不進行正一仲催化轉化，則生產出的液氫為正常氫，液態(tài)正常氫會自發(fā)地發(fā)生IE仲態(tài)轉化，最終達到相應溫度下的平衡氫，氫的正。仲轉化是一放熱反應，正常氫轉化成相同溫度下的平衡氫所釋放的熱量見表2。由表2可見，液態(tài)正常氫轉化時放出的熱量超過氣化潛熱（447kl/kg）。由于這一原因，即使將液態(tài)正常氫貯存在一個理想絕熱的容器中，液氫同樣會發(fā)生氣化；在開始的24小時內，液氫大約要蒸發(fā)損失18％，100小時后損失將超過40％。不過這種自發(fā)轉化的速率是很緩慢的，為了獲得標準沸點下的平衡氫，即仲氫濃度為99．8％的液氫，在氫的液化過程中，必需進行數(shù)級正。仲催化轉化。
　　
　　
　　
　　1氫液化循環(huán)
　　由于氫的臨界溫度和轉化溫度低，汽化潛熱小，其理論最小液化功在所有氣體當中是最高的，所以液化比較困難。在液化過程中進行正。仲氫催化轉化是一個放熱反應，反應溫度不同，所放熱量不同；使用不同的催化劑，轉化效率也不相同。因此，在液化工藝流程當中使用何種催化劑，如何安排催化劑溫度級，對液氫生產和貯存都是十分重要的。在液氫溫度下，除氦氣之外，所有其他氣體雜質均已固化，有可能堵塞液化系統(tǒng)管路，尤其固氧阻塞節(jié)流部位，極易引起爆炸。所以，對原料氫必須進行嚴格純化。生產液氫一般可采用三種液化循環(huán)，即節(jié)流氫液化循環(huán)、帶膨脹機的氫液化循環(huán)和氦制冷氫液化循環(huán)。在這三種基本液化循環(huán)中，又派生出多種不同的液化循環(huán)，這里僅從每種當中選擇一個加以簡要說明。
　　1節(jié)流氫液化循環(huán)
　　節(jié)流循環(huán)是1895年由德國的林德和英國的漢普遜分別獨立提出的，所以也叫林德（或漢普遜）循環(huán)。節(jié)流循環(huán)是工業(yè)上最早采用的氣體液化循環(huán)，因為這種循環(huán)的裝置簡單，運轉可靠，在小型氣體液化循環(huán)裝置中被廣泛采用。由于氫的轉化溫度低，在低于80K時進行節(jié)流才有較明顯的制冷效應。因此，采用節(jié)流循環(huán)液化氫時，必須借助外部冷源（如液氮）進行預冷。實際上，只有壓力高達10-15MPa，溫度降至50-70K時進行節(jié)流，才能以較理想的液化率（24-25％）獲得液氫。節(jié)流氫液化循環(huán)流程：氣氫經壓機壓縮后，經高溫換熱器1、液氮槽：、主換熱器亞換熱降溫，節(jié)流后進入液氫槽N，部分被液化的氫積存在液氫槽內，未液化的低壓氫氣返流復熱后回壓機。航天工業(yè)總公司101所于1966年建成投產的100L／h氫液化裝置的流程與上述流程的不同之處有兩點：一是為了降低液氮槽內的液氮蒸發(fā)溫度，在氮蒸汽管道上設置了真空泵乙二是在液氮槽內和液氫槽內設置了兩個裝有四氧化三鐵催化劑的正一仲氫轉化器。在氫氣壓力為13-15MPa，液氮蒸發(fā)溫度為66K左右時，生產正常氫的液化率可達25％（100L／h），生產液態(tài)仲氫（仲氫濃度大于95％）時，液化率將下降30％，即每小時生產70L液態(tài)仲氫。該裝置自1966年建成投產到80年代未退役之前，所生產的液氫基本上滿足了我國第一代氫一氧發(fā)動機研制試驗的需要。1.2帶膨脹機的氫液化循環(huán)
　　1902年法國的克勞特首先實現(xiàn)了帶有活塞式膨脹機的空氣液化循環(huán)，所以帶膨脹機的液化循環(huán)也叫克勞特液化循環(huán)。理論證明：在絕熱條件下，壓縮氣體經膨脹機膨脹并對外作功，可獲得更大的溫降和冷量。因此，目前在氣體液化和分離設備中，帶膨脹機的液化循環(huán)的應用最為廣泛。膨脹機分兩種：活塞式膨脹機和透平膨脹機。中高壓系統(tǒng)采用活塞式膨脹機，低壓液化系統(tǒng)則采用透平膨脹機。美國日產30噸液氫裝置采用帶透平膨脹機的大型氫液化循環(huán)。該流程由壓力為4MPa和帶透平膨脹機的雙壓氫制冷循環(huán)組成，并采用常壓（0.1MPa）液氮（80K）和負壓（0.013MPa）液氮（65K）兩級預冷。在這一循環(huán)中，大部分冷量由液氮和冷氮氣提供，65K以下的冷量由中壓（0.7MPa）循環(huán)氫系統(tǒng)中的透平膨脹機和高壓（4.5MPa）循環(huán)氫系統(tǒng)中的兩級節(jié)流提供。原料氫在整個液化過程中，在6個溫度級進行正。仲催化轉化，最后可獲得仲氫濃度大于95％的液氫。
　　1.3氦制冷氫液化循環(huán)
　　這種循環(huán)用氦作為制冷工質，由氦制冷循環(huán)提供氫冷凝液化所需的冷量。航天工業(yè)總公司101所1995年從《瑞士林德公司》引進的300L／h氫液化裝置采用氦制冷氫液化循環(huán)。
　�。�1）氦制冷循環(huán)氦制冷循環(huán)是一個封閉循環(huán)，氣體氦經單級螺桿式壓縮機2，增壓到約1.3MPa；通過粗油分離器3，將大部分油分離出去；氦氣在水冷熱交
　　
　　
　　
　　換器4中被冷卻；氦中的微量殘油由殘油清除器6和活性炭除油器8徹底清除。干凈的壓縮氦氣進入冷箱內的第一熱交換器10，在此被降溫至97K。通過液氮冷卻的第二熱交換器11、低溫吸附器13和第三熱交換器15，氦氣進一步降溫到52K。利用兩臺串聯(lián)工作的透平膨脹機14和21獲得低溫冷量。從透平膨脹機21出來的溫度為25K（20K）、壓力為0.13MPa的氦氣，通過處于氫浴23內、包圍著最后一級正。仲氫轉化器的冷凝盤管。從冷凝盤管出來的回流氦，以次流過熱交換器22、19、16、15、和11的低壓通道，冷卻高壓氦和原料氫。復溫后的氦氣被壓機吸人再壓縮，進行下一循環(huán)。
　�。�2）氫循環(huán)來自純化裝置、壓力大于1.1MPa的氫氣，通過熱交換器10和11被冷卻到79K。以此溫度，通過兩個低溫純化器9中的一個（一個工作的同時另一個再生），氫中的微量雜質將被吸附。離開純化器以后，氫氣進入沉浸在液氮槽中的第一正一仲氫轉化器12。離開該轉化器時，溫度約為79K，仲氫濃度為48％左右。在其后的熱交換器和轉化器中，氫進一步降溫并逐級進行正。仲氫轉化，最后獲得仲氫濃度）95％的液態(tài)氫產品。
　　1.4各種氫液化循環(huán)的比較
　　從氫液化單位能耗來看，以液氮預冷帶膨脹機的液化循環(huán)最低，節(jié)流循環(huán)最高，氦制冷氫液化循環(huán)居中。如以有液氮預冷帶膨脹機的循環(huán)作為比較基礎，節(jié)流循環(huán)單位能耗要高50％，氦制冷氫液化循環(huán)高25％。所以，從熱力學觀點來說，帶膨脹機的循環(huán)效率最高，因而在大型氫液化裝置上被廣泛采用。節(jié)流循環(huán)，雖然效率不高，但流程簡單，沒有在低溫下運轉的部件，運行可靠，所以在小型氫液化裝置中應用較多。氦制冷氫液化循環(huán)消除了處理高壓氫的危險，運轉安全可靠，但氦制冷系統(tǒng)設備復雜，故在氫液化當中應用不很多。根據(jù)以上比較，氦制冷氫液化循環(huán)并不是最理想的，但航天工業(yè)總公司101所新近引進的300L／h氫液化裝置卻采用這種循環(huán)，這主要是由我國的具體條件決定的。每小時300L的液氫產量，就工業(yè)生產來說，屬于中小型裝置。我國在中小型氫液化所需的膨脹機，尤其是透平膨脹機的研制方面，成果甚少而《瑞士林德公司》在中小型氦透平膨脹機研制方面，具有很強技術優(yōu)勢，其產品質量可靠、效率高。用它構成的氦制冷系統(tǒng)，運行平穩(wěn)、可靠，運行控制實現(xiàn)全自動。所以利用這種氦制冷系統(tǒng)組成的氫液化系統(tǒng)，對我國目前的技術發(fā)展狀況是完全適宜的。通過一年多的調試、試生產證明，液化系統(tǒng)性能可靠、運行穩(wěn)定、效率高。如能把與其配套的氫氣生產、純化和液氮供應等系統(tǒng)更加完善一些，這套裝置不失為一套較理想的中小型氫液化裝置。
　　2國內外液氫生產狀況
　　不論是美國，歐洲，還是日本，對液氫的需求都是隨宇航事業(yè)的發(fā)展而增加的。美國從50年代后期開始以工業(yè)規(guī)模生產液氫，所生產的液氫除供應大型火箭發(fā)動機試研場和火箭發(fā)射基地以外，還供應大學、研究所、液氫泡室、食品工業(yè)、化學工業(yè)、半導體工業(yè)、玻璃工業(yè)等部門。美國的工業(yè)規(guī)模氫液化設備，都是1957年以后建成投產的，07l／d-17l／d的工廠6座，30l／d的4座，60l／d的：座。隨著美國宇航工業(yè)的需要，1965一1970年液氫生產達到了歷史最高水平，日產液氫約220t。其后，由于美國宇航工業(yè)緊縮，液氫產量也隨之有所下降。目前，老的中小型設備已經停產，僅有幾座大型設備在運行。歐洲、日本，雖然都有工業(yè)規(guī)模生產裝置，但其生產規(guī)模、液氫產量，尤其是產品價格，根本無法與美國相比。我國的情況還要差一些，目前僅有陜西興平化肥廠的液氫生產裝置和101所新建液氫生產裝置可生產。興平裝置名義產量可達1200L／h，但開工生產率不足10％，因為產品僅供航天發(fā)射和氫。氧發(fā)動機研制試驗用。而且工藝流程落后、生產設備陳；日，液氫價格異常昂貴，用戶一次購量超過100m3售價為20000元／m3不足20m3時，價格竟高達50000元／m3。而且，每輛液氫鐵路槽車要外加10萬元的預冷費。101所新建氫液化裝置目前尚處試運行階段，許多方面還不能下結論。但有兩點似乎可以肯定：其一是氫液化工藝的技術水平提高了一大步；其二是液氫生產成本會有所降低，但不會降低很多。這主要是因為生產規(guī)模小，原料氫生產工藝落后（電解水制氫）、生產成本高。美國由于實現(xiàn)氫液化設備大型化的同時，政府還對設備提供全部貸款援助，而且規(guī)定設備償還費與產品、產量無關。許多液氫生產廠又采用從廢氣中提取原料氫，所以液氫價格非常低廉，到70年代后期隨著生產規(guī)模的不斷擴大，液氫價格已降到10-20美分／磅（15.6-31.2美元／m3）。
　　3結束語
　　目前，由于我國的工業(yè)尚欠發(fā)達，許多本該用氫的部門對氫，特別是液氫沒有需求，這就限制了液氫的生產規(guī)模。從另一方面說，由于液氫生產規(guī)模小，生產工藝落后，產品價格太貴，許多部門想用而不敢用，也用不起。要改變這種尷尬局面，決非一朝一夕之功。雖然液氫的生產及應用尚有許多困難，但氫具有其獨特的優(yōu)勢，它是最潔凈、最理想的能量載體。隨著我國工業(yè)的發(fā)展和技術進步，氫在許多部門，如航天、航空、運輸、電子、冶金、化工、食品、玻璃，甚至民用燃料部門必將得到廣泛采用。由于市場的擴大，液氫生產規(guī)模必將隨之擴大，工藝水平不斷提高，因而液氫生產成本會大大降低，從而使我國的液氫生產及應用走向良性循環(huán)。要做到這一點，除了從事液氫研究、生產的工程技術人員不懈努力，改進生產工藝、研制先進設備之外，更重要的是政府要制定適當?shù)恼�策，大力扶持液氫工業(yè)，有效地宣傳、組織、促進各部門對液氫的推廣、應用。
　　

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